La nunta lor, oficializată de arhiepiscopul statului Chihuahua în Catedrala din Toluca, în noiembrie 2010, au participat cei şase copii ai celor doi proaspăt însurăţei, trei fete ale Angelicăi şi două fete şi un băiat ai lui Enrique (copiii săi rămaşi în urma căsătoriei cu soţia lui Monica Pretelini Saenz, decedată în 2007), prietenii apropiaţi, dar şi înalţi demnitari ai Mexicului.
O dată cu această căsătorie, frumoasa actriţă a renunţat la ţinutele sexy în favoarea unor outfituri mai sobre, însă acestea nu au făcut decât să-i sporească eleganţa.
De altfel, la câteva zile de la căsătorie, Angelica Rivera şi-a anunţat retragerea din cariera artistică pentru a se dedica „marii responsabilităţi de a fi alături de soţul meu şi de copiii noştri”.
Revenirea în viaţa publică şi-a făcut-o începând cu data de 1 decembrie 2012, de când soţul ei a devenit preşedintele Mexicului.
În calitate de Primă Doamnă a Mexicului, Angelica Rivera a ajuns să fie o personalitate mult iubită de către popor, acest lucru datorându-se şi implicării ei în numeroase acţiuni caritabile.
În ciuda numeroaselor responsabilităţi cărora trebuie să le facă faţă, pe primul loc se află familia ei, dragostea soţului şi a celor şase copii ei lor fiind lucru cel mai important din viaţa ei.