Principesa Ana de Bourbon – Parma l-a cunoscut pe viitorul ei soț la un dineu, în 1947, organizat de vărul ei, Jean de Luxembourg la ambasada din Londra în onoarea căsătoriei dintre regina Elisabeta a II-a a Marii Britanii și prințul Phillip, ducele de Edinburg.
Viitoarea regină, Ana a fost foarte stânjenită de prima întâlnire cu Mihai. Regina Elena, ducesa de Aosta, mama și sora ei aveau o conversație cu un tânăr în uniformă militară, regele Mihai al României. Ana, care fusese șofer pe ambulanță și infirmieră în Forțele Franceze Libere l-a salutat militărește pe Mihai, lovindu-și călcâiele și adoptând poziția de drepți, asemenea unui soldat, în loc să facă o reverență.
Gafa protocolară nu a împiedicat înfiriparea unei relații de iubire ce a durat aproape 70 de ani. Logodna s-a încheiat în același an cu prima întâlnire, urmând ca un an mai târziu, cei doi să se și căsătorească.
Căsătoria a avut loc numai după ce regina Elena, mama lui Mihai și ea au mers la Papa Pius al XII-lea pentru a cere o dispensă, pentru că era de religie catolică, în timp ce Regele Mihai era creștin ortodox.
Din păcate, dispensa nu a fost oferită, pentru că aceasta era oferită doar în cazul în care viitorii moștenitori să fie botezați în ritul romano-catolic, ceea ce Casa Regală a României nu ar fi acceptat niciodată.
Ca urmare, Papa Pius le-a interzis membrilor familiei Reginei Ana să participe la nunta fiicei lor. Asta a dus ca, la nunta dintre Ana și Mihai să participe, din partea familiei miresei, doar unchiul matern din partea mamei Anei, Erik al Danemarcei, care a și condus mireasa la altar.
La nuntă au fost prezenți membri marcanți ai caselor regale din toată Europa, Irina, ducesa de Aosta, Katherine, principesă a Greciei, Regina Alexandra a Iugoslaviei, Regina Frederika și Regele Paul a Greciei etc. Tatăl regelui Mihai a fost înștiințat de nuntă, dar nu și invitat.
Ana și Mihai au cinci fiice: prințesele Margareta, Elena, Irina, Sofia și Maria.
Regina Ana a declarat în singurul interviu pe care l-a acordat în Romania, interviu realizat de Eugenia Vodă, că până să-l cunoască pe regele Mihai nu știa cum se cumpără un bilet la film, nu știa că se stă la coadă sau cum se plătește pentru un taxi.
„Sunt o femeie obişnuită care a avut bucuria şi fericirea să se căsătorească cu un om fantastic, regele Mihai I al României. Sunt fericită să fiu soţia lui, dar ideea de protocol nu-mi spune nimic”, afirma Regina Ana, în interviului acordat pentru TVR.