Cei doi au jucat rolurile de soț și soție în filmul „Mr. and Mrs. Smith”, pe vremea când Pitt era căsătorit cu Jennifer Aniston. La puțin timp după, relația dintre el și Jennifer s-a încheiat, iar relația supranumită „Brangelina” a început. Deși actorul a spus că nu a înșelat-o pe Jennifer Aniston, a recunoscut că s-a îndrăgostit de Angelina Jolie pe platourile de filmare.

Fostul bodyguard al Angelinei, Mark Behar, a povestit totul despre începutul relației dintre Angelina și Bradd. Acesta i-ar fi prins pe cei doi sărutându-se de mai multe ori și i-ar fi ajutat să își trimită bilețele obraznice. El a spus pentru US Weekly: „[Angelina] și Brad râdeau și flirtau constant unul cu celălalt și se purtau ca doi copii cărora li se pusese pata unul pe celălalt, și era așa adorabil”.