Înainte de a-l cunoaște pe Brad, Angelina a fost măritată de două ori, Billy Bob Thornton, din 2000 până în 2003 și cu actorul britanic Jonny Lee Miller. Acesta din urmă a fost primul soț al lui Jolie, cei doi fiind căsătoriți timp de trei ani, din 1996 până în 1999. Angelina și Jonny s-au cunoscut pe platourile de filmare ale peliculei „Hackers”. La nuntă, actrița a avut o apariție inedită – în loc de rochie de mireasă, a purtat pantaloni de piele și un tricou alb pe care a scris, cu propriul sânge, numele lui Jonny.

Dacă Angelian Jolie nu pare să își fi găsit încă partenerul ideal cu care să rămână pentru tot restul vieții, Jonny Lee Miller s-a căsătorit cu modelul Michele Hicks. Cei doi s-au căsătorit în anul 2008 și au împreună un băiat, Buster Timothy Miller, în vârstă de 11 ani.